探索锂金属阴极的关键技术和解决方案

锂金属电池自20世纪70年代以来一直在使用，但频繁的事故导致其发展被搁置。事故的主要原因是金属锂电池在循环过程中锂离子沉积不均匀导致的枝晶和电池鼓包，降低了电池寿命，导致安全问题。

近年来，随着研究的深入，研究人员发现锂金属电池作为一种复杂的储能系统，电解质、隔膜等部件对锂负极有显著的影响，因此在多个方面进行了尝试。但是，为了从根本上解决阻碍锂金属负极应用的问题，有必要从锂负极本身入手，对其改性方法进行分析研究。

一、锂金属阴极面临的挑战

1.1锂枝晶及相应问题

锂枝晶的形成是由于锂离子的不均匀沉积和溶解。在循环过程中，当锂负极表面的离子浓度在砂时间变为零时，电解液中的阴离子和阳离子表现出不同的行为，导致表面过量的锂离子。

此时，锂随着电流的变化成核并不断沉积，形成锂枝晶，有的枝晶断裂形成“死锂”，有的与电解液反应，都导致电池容量下降。如果枝晶继续生长，会刺破隔膜，导致电池内部短路，导致热失控，电池爆炸。

1.2体积变化问题

在锂的沉积和去除过程中，传统插层电极材料的体积变化(“10%”)很小，可以忽略不计，但新型高容量电极材料由于吸附了大量的锂，体积变化很大。自20世纪90年代末以来，充放电过程中的大体积变化被认为是阻碍大容量电极材料应用的主要问题之一。

锂金属负极的“非宿主”性质没有上限。体积变化使SEI膜不均匀，导致电极上锂沉积不均匀，加剧了锂枝晶的生长。但在循环过程中，体积变化大会造成活性物质和电极的降解，缩短电池的循环寿命，甚至造成电池鼓包带来的安全隐患。

二.锂金属阴极的改性

锂负极的改性方法主要分为以下几个方面：(1)机械增加锂负极的表面积；(2)锂合金负极和混合锂负极；(3)锂阴极表层；(4)二维和三维基板。

2.1机械增加锂负极的表面积

在一定的电流密度范围内，低电流密度下，锂的沉积和分离发生在SEI膜下，可以适应体积变化。然而，在高电流密度下，SEI膜经历了损伤修复过程，导致锂枝晶和空洞的形成。增加锂负极表面积的常用方法是使用锂金属粉末或直接作用于锂箔。增加锂阴极的表面积是降低实际电流密度的直接方法。

采用包覆锂粉的方法制备锂负极，在制备过程中对其质量进行精确控制，以平衡正负极质量。基于BET测量，发现锂粉电极的表面积比锂箔高约4.5倍。受针灸的启发，Ryo和Bieker使用微针技术制备了带有凹痕的高表面积锂箔。锂优先沉积在凹痕中，这有效地延迟了锂枝晶的生长。与锂粉的制备相比，微针技术具有更简单、成本更低的工艺。

2.2锂合金阴极和混合锂阴极

使用锂合金或混合金属锂电极代替金属锂作为负极，稳定性更高，可以改善锂沉积行为，不仅可以有效抑制锂枝晶和裂纹的形成，还可以降低活性材料上的实际电流密度。哈苏等人通过球形纳米结构硅碳复合粒子与锂箔接触制备了锂硅碳复合负极，证实了替代偏锂的可行性

归根结底，锂枝晶的形成是由于不均匀的SEI膜诱导锂离子的不均匀沉积和成核，因此改善界面层是有效解决锂金属阳极不稳定性的重要手段之一。方法是在集流体表面引入人工SEI膜，可以在循环过程中伴随集流体而不发生断裂和副反应。

接口层需要具有某些特征：

(1)不与锂反应，排除了目前发现的最理想的聚合物和无机涂层；

(2)弹性模量高，结构致密，能有效抵抗锂枝晶的渗透和体积膨胀；

(3)无“突起”和裂纹，能引导锂离子均匀沉积；

(4)离子电导率高，电导率低，不与集流体结合，SEI膜下有锂沉积。原子层沉积(ALD)是一项很有前途的技术。

近年来，ALD在锂金属阳极中的应用越来越受到重视，其中应用最广泛的ALD是Al2O3。曹等。在锂箔原子层上沉积锂硫铝化物涂层，在室温下具有较高的离子电导率，可以稳定金属锂与碳酸盐电解质的界面，界面阻抗降低5倍以上。

所制备的锂铜电池的寿命延长了一倍。在锂箔上原子层沉积厚度为14纳米的氧化铝涂层(ALD)可以显著降低锂硫体系的首次循环容量损失。在100次循环后，半电池仅损失其初始容量的10%。

2.4三维基底

制备三维基底，然后通过物理和化学方法将锂注入到制备的基底中，形成锂电极。三维基质可以有效防止包封的电活性纳米粒子在循环过程中的聚集和体积变化。制备的基底通常需要满足以下要求：(1)不溶于电解质，不与电解质反应；(2)不与流通过程中产生的正负物质及副产品发生反应；(3)离子电导率高。

近年来，石墨烯优异的物理性能促使许多研究者将其应用于锂金属电池的研究。张等人提出了一种六方夹心核壳结构的石头

墨烯框架，以此制备的石墨烯基锂负极具有较大的比表面积，孔体积和电导率并且显现出较高的库仑效率和稳定循环。

Lin等将熔融的锂注入具有低维度变化和良好机械应力的纳米层状的还原型氧化石墨烯膜中，如图2（a）所示，这种Li-rGO负极提供了稳定的支架缓解了循环过程中体积的变化， 较大的表面积降低了锂枝晶形成的概率和几率。

Zhao等在此基础上，用石墨烯片包裹 LixM（M=Si，Sn，orAl）纳米颗粒，如图2（b）所示。LixSi/石墨烯片的体积容量为1800~2000mAh/cm3，接近金属锂。

在半电池中400个循环后仍保留有98%的容量。常规锂金属负极在空气中的极不稳定，而石墨烯片的包裹使该锂负极能够稳定存在于空气中，这使后续的科研和商业化应用具有更多的可能性。

Liang等将熔融的锂注入到具有Si涂层的3D多孔碳基体中形成锂碳纳米纤维支架复合电极。在3mA/cm2的高电流密度下，超过80次稳定循环且质 量比容量保持在2000mAh/g以上。

Chi等使用热熔法将金属锂限制在泡沫镍中，实现了锂均匀地沉积和脱出，体积变化仅约为3.1%，泡沫镍的高比表面积也有效地降低了电流密度。在碳酸盐基电解质中5mA/cm2的高电流密度下，稳定循环100圈且具有低的过电位。

Ji等通过在碳纤维纸上引入薄的SiO2层， SiO2通过反应又能转化为SiC，制备了空间各向异质SiO2和SiC修饰的三维集流体。在4mA/cm2的高电流密度下和28.8C/cm2的深度锂沉积后改善的集流体并无发现锂枝晶。在碳酸盐基有机电解质中14.4C/cm2下达到了94%的循环效率。

Liu等将熔融的锂注入到核-壳状聚酰亚胺（PI）-ZnO骨架中，PI纤维的耐热性和化学稳定性确保了负极在循环过程中的结构稳定性，ZnO的亲锂性为锂提供了注入的驱动力。PI纤维的绝缘性有效地抑制了锂枝晶的生长，大孔隙显著降低了实际电流密度。即使在5mA/cm2的大电流密度下实现超过100次的稳定循 环。

Wang等对介孔AlF3进行过锂化处理制备了Al4Li9-LiF作为骨架，将金属锂嵌入其中制备了新型的Li/Al4Li9-LiF（LAFN）纳米复合负极，有效地解决了体积膨胀和锂枝晶的问题，在二次氧化过程中形成的LiF又能作为保护层提高负极的稳定性。LAFN电极能够在20mA/cm2 的高电流密度下稳定工作超过100个循环，如图3所示。

D.Lin等将过量的锂注入SiO中先形成具有多孔结构的LixSi-Li2O基体，多余的锂填充孔隙从而形成了金属锂电极。该多孔结构的基底可以传导Li+并防止锂负极与电解质直接接触，抑制了锂枝晶和循环过程产生的体积变化。

在超过100个循环的高达10mA/cm2的电流密度下仍保持高的稳定性。Yan等也使用模板法制备了一种包覆Au粒子的纳米胶囊结构的中空碳球，如图4所示。

锂化Au在锂沉积期间表现出零过电位，使得锂没有成核障碍并优先沉积在碳球内部。即使在烷基碳酸盐电解液中，也能获得超过300个循环的高库仑效率（98%以上）。

同课题组的Wang等在此基础上制备了包覆Au粒子的褶皱石墨烯笼，其相对球状结构具有更高的表面积，因此表现出更好的性能。选择性沉积和稳定封装为锂负极的研究提供了更多的可能性。Liu等受石榴果实结 构的启发制备了新型的以硅为基体的金属锂负极。

该新型结构在锂化和脱锂后能够留下足够的膨胀和收缩空间，碳层封装的外壳能够防止金属锂与电解质的直接接触。结果表明显著的提高了电池的库伦效率和循环稳定性。

三、结语

综上所述，本文综述了近年来基于锂负极改性的研究进展。金属锂负极在循环过程中出现的枝晶和体积膨胀等问题严重影响了金属锂电池的商业化。近年来对于金属锂负极的研究取得了有效的进展，但还有很多机理问题和难题等待着我们去解决。

锂粉末和高 比表面积锂的使用使其有效地降低实际电流密度，抑制了枝晶的生成，但不能解决金属锂与电解液的接触而产生的问题;锂合金和混合锂负极代替金属锂能够改变锂沉积的方式和降低锂成核过电位，但很大地牺牲了金属锂的高比容量;

人工SEI膜能够阻隔锂与电 解液的直接接触，避免副反应的发生，能部分抵御枝晶的刺穿和原位SEI膜破裂带来的影响，但没有完全理解原位SEI膜的形成机理;载锂二维三维基底的运用能够引导锂沉积，从而部分抑制枝晶和阻隔锂与电解液的接触，但当锂过量时，基底发生破裂或金属锂沉积 在基底表面。

显然，单一的改性方法明显不能够从根本上解决 锂负极面临的难题，我们需要结合固-液、固-固界面， 锂沉积与锂成核，原位SEI膜生长等各个方面，有效使用不同手段对锂负极进行改性。例如，结合亲锂结构和亲锂物质（ZnO、Au、Ag等）来引导锂离子的均匀沉积;发挥亲锂层和疏锂层的梯度关系制备人工SEI膜，抑制枝晶的同时也能防止原位SEI膜破裂带来的危害等。

除此之外，所制备的锂负极需匹配电解质的接触，需匹配Li-S、Li-O2等电池体系， 解决“穿梭效应”、不能暴露于空气等问题，充分发挥金属锂的高比容量的同时又能保证电池的稳定高效循环。

随着纳米材料的发展和表征手段的不断进步，更多的基础性研究正在进行中，人们正一步步接近理解锂沉积成核和原位生成SEI膜的机理。我们坚信，金属锂负极将成为下一代二次电池的最佳选择，这将使得 Li-S、Li-O2等高能量密度的电池体系得到广泛的应用。

编辑：jq